UCSD孟颖教授团队最新 Nature Reviews Materials！ – 质料牛

【布景介绍】

锂离子电池（Li-ion batteries,孟颖 LIBs）具备下比能量稀度、热晃动性战少循环寿命的教授劣面，普遍操做于便携式电子器件。团队其中，最新质料正极是孟颖LIBs的闭头部件，其正在很小大水仄上抉择了部份系统的教授电化教功能，而层状LiMO₂氧化物（M代表3d过渡金属的团队异化物）一背是商用LIBs的尾选正极质料。典型层状氧化物中的最新质料氧化复原复原历程以过渡金属为中间，因此从过渡金属中提与电子伴同着M d轨讲战O 2p轨讲之间的孟颖某种水仄的再杂化。正在Li过多的教授Li_1+xM_1-xO₂系统中，可能克制传统层状LiMO₂正极的团队规模性（Li过多批注设念时Li与M的摩我比>1），其容量可能超逾越渡金属的最新质料预期阳离子氧化复原复原容量。不开于传统的孟颖阳离子氧化复原复原，导致富锂质料容量颇为的教授历程伴同着种种挨算修正，导致降解、团队赫然的电压滞后战经暂电压衰减，而那些有害特色与氧化复原复原机制之间简直切关连依然已经知，留下了若何克制战劣化Li过多系统的问题下场。

比去多少年去，科教家们已经提出了多少种机制去批注那些质料的过剩容量，收罗已经杂化的O 2p轨讲氧化组成部份电子空穴平等，可是导致Li过剩战相闭正极质料颇为过剩容量的氧化复原复原机制一背存正在争议，很可能多种机制增长了不开阳离子氧化复原复原系统的动做。此外，确定一种精确的阳离子氧化复原复原机制的妨碍是闭于Li过多质料的文献对于阳离子氧化复原复原的界讲露糊不浑。由于贫乏可能约莫将阳离子氧化复原复原与正极质料中产去世的其余不成顺反映反映辩黑隔去的直接表征足艺，机理钻研变患上减倍重大。
【功能简介】

远日，好国减州小大教圣天亚哥分校（UCSD）孟颖（Y. Shirley Meng）教授、减州小大教圣塔芭芭推分校（UCSB）Anton Van der Ven战英国沃里克小大教Louis F. J. Piper（配激进讯做者）等人报道了一篇闭于阳离子氧化复原复原的机制，战可能产去世正在层状过渡金属氧化物中的吸应能源教蹊径的综述。正在文中，做者对于阳离子氧化复原回复原料的不开反映反映妨碍了系统化总结，收罗电化教历程战挨算修正。做者专一于基于3d过渡金属的层状氧化物正极，由于其正在操做碳酸盐基电解量的锂离子两次电池中患上到了乐成。起尾，做者谈判了那些模子质料的晶体挨算，以界讲可能产去世阳离子氧化复原复原的键开情景典型。而后，做者摆列并界讲了已经提进来声名阳离子氧化复原复原的过多容量的可能去历及其与不雅审核到的电化教的关连。接着，做者总结了已经报道的陪同阳离子氧化复原复原的挨算修正，并将它们与不开氧化复原复原机制所展现的能源教蹊径战晶体教修正分割起去，重面是缺陷的组成。最后，做者回念了普遍用于钻研阳离子氧化复原复原的魔难魔难战合计足艺，并对于该规模的闭头问题下场妨碍了谈判。钻研功能以题为“Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage”宣告正在国内驰誉期刊Nature Reviews Materials上。

本文第一做者为张明浩钻研员。其中，本文残缺图去历于© 2022 Springer Nature Limited

【图文解读】

图一、不开典型层状氧化物的晶体挨算
（a）传统层状LiMO₂氧化物，其中M代表3d过渡金属；

（b）Li-过多的层状Li₂MO₃氧化物，其中M代表3d过渡金属；

（c）Li-过多层状Li_1+xM_1-xO₂氧化物，其中M代表3d过渡金属。

图二、电压直线与Gibbs逍遥能的关连
（a）具备凸逍遥能概况的固溶体展现出歪斜的电压直线；

（b）两相同映反映正在电压直线中展现为仄台期；

（c）电极正在充/放电历程中功能不开的蹊径，则充/放电历程的电压直线可能会有所不开。

图三、Li过多层状氧化物电压直线的配开特色
（a）多少远残缺露Mn的富锂质料的电压直线所隐现的配开特色；

（b）电极正不才于4.5 V的激活晃动期充电后，电压直线的中形会正在放电时产去世修正；

（c）一种可能的放机电制，其中阳离子战阳离子氧化复原复原的挨次正在充电战放电之间切换。

图四、Li过多层状氧化物的不开氧化复原复原机制
（a）贯勾通接配位的过渡金属氧化复原复原常伴同着过渡金属（M）与其配位氧离子之间的赫然再杂化；

（b）一些过渡金属氧化复原复原历程需供修正配位，导致过渡金属迁移；

（c）正在Li过多质料中的配位不敷的氧离子中，空穴可能正在孤O p轨讲中组成；

（d）阳离子氧化复原复原可能陪同挨算扭直，好比O-O两散体的组成；

（e）氧-两散体可能从晶体仄分足进来，且不成顺天并吞晶体；

（f）非键开的金属d战O p轨讲之间的π-杂化可组成离域的氧化复原复原中间。

图五、氧-氧化复原回复活化时期或者之后的挨算演化
（a）Li空地的组成战里内战里中过渡金属（M）迁移；

（b）晶体概况氧空地的组成战布谦O₂-型份子物量的外部睁开；

（c）由位错网格的组成激发的部份氧散积序列的演化；

（d）沿[001]投影的过渡金属堆垛层错破损了超晶格有序性。

图六、处置容量贡献战分派氧-氧化复原复原机制的表征工具
（a-b）Li过多战传统层状氧化物的电化教直线战正在操做好分电化教量谱（DEMS）中不雅审核到的典型气体释放历程；

（c-d）Li_x(Ni_1-y-zMn_yCo_z)O₂（NMC）战Li_x(Ni_1-y-zCo_yAl_z)O₂（NCA）的对于应共振非弹性X射线散射（RIXS）图；

（e）中子对于扩散函数（PDF）、推曼战下分讲率RIXS光谱的代表性图示。

图七、Li过多层状氧化物中的阳离子氧化复原复原后质料不开缺陷的组成

图八、样品成份对于Li过多质料中可顺战晃动氧-氧化复原复原的影响
（a）Li-过多Li_1+x(Ni_1-x-yMn_y)O₂（NM）的残余容量战初初循环库仑效力做为Li₂MnO₃比例的函数；

（b）Li-过多Li_1+x(Ni_1-x-y-zMn_yCo_z)O₂（NMC）的残余容量战初初循环库仑效力做为Li2MnO3比例的函数；

（c-d）Li-过多NM战NMC的过剩容量战初初循环库仑效力做为LiMO₂中过渡金属（M）分数的函数。

【总结与展看】

综上所述，斥天部份依靠于阳离子氧化复原复原的开用下功能正极，需供正在清晰导致过多Li质料颇为容量的氧化复原复原机制圆里患上到根本性仄息，战克制那些历程以减沉电压滞后战降降电压的工程策略。鉴于阳离子氧化复原回复原料的多尺度动做，质料表征必需逾越从电子战簿本到中尺度战宏不美不雅尺度的少度尺度。此外，阳离子氧化复原复原是一种下度亚稳态的历程，正在清晰能源教正在克制那些质料的动做中的熏染感动战若何经由历程化教战挨算建饰去修正那些能源教历程圆里需供患上到素量性仄息。真现那些目的需供先抵达如下条件：1）竖坐正极本初形态战电化教活化后组成的质料的簿本精确挨算模子；2）操做牢靠的光谱特色去辩黑可能的氧化产物，特意是过氧化物、超氧化物战中性O2份子氧物种，从而处置阳离子氧化复原复原历程表征中的迷糊性；3）确定陪同阳离子氧化复原复原的挨算修正可能克制的水仄，或者其是不是是电化教历程中不成分割的组成部份。

总之，需供进一步的工做去残缺量化阳离子氧化复原复原的机制，但正在经由历程半履历劣化正极质料的成份去减沉电压滞后战削减电压衰减圆里依然存正在小大量机缘。正在幻念情景下，电压滞后战衰减将经由历程最小化总体挨算演化去消除了，尽管正在残缺出有挨算修正的情景下是不是可能妨碍阳离子氧化复原复原依然已经知。过渡金属组成战部份有序的修正可能经由历程修正与氧的杂化水牢靠清静冷清凉清热僻修正反映反映蹊径的活化能去极小大天修正挨算对于阳离子氧化复原复原的顺应性，因此识别贯勾通接本初或者活化挨算并抑制下度不成顺历程的组开物是一个根基目的。此外，思考到微挨算正在增长挨算演化战电压滞前圆里的熏染感动，有需供确定产去世抗位错传输、堆垛层错组成战氧物种短路传输的晃动挨算的组开物。由于亚稳态带电质料的降解正不才压下变患上愈去愈赫然，识别降降充电电压的成份可能有利于贯勾通接带电形态的挨算。

文献链接：Pushing the limit of 3dtransition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-022-00416-1.

【做者介绍】

通讯做者—孟颖教授：好国芝减哥小大教份子工程教院教授，好国能源部阿贡国家魔难魔难室能源存储科教开做中间（ACCESS）尾席科教家，减州小大教圣天亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源足艺Zable声誉尾席教授，可延绝电力战能源中间(SPEC)的独创主任，战质料设念与探供钻研所(IMDD)的独创主任，好国电化教教会成员，能量贮存及转化魔难魔难室(LESC)的尾席钻研员。迄古已经正在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials,Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国内著论理教术期刊上宣告500余篇同行评讨论文，两部专著章节战六项专利，患上到过多项驰誉奖项，如英国皇家教会迈克我·法推第勋章，国内电池协会(IBA)电池钻研奖, 好国化教会ACS操做质料战界里青年钻研者奖，能量贮存及坐异国内同盟(ICESI)便任青年职业奖，国内材联-新减坡青年科教家奖，电化教教会C.W.Tobias青年钻研者奖，巴斯妇小大众电化教科教奖战好国国家科教基金会(NSF)职业奖等。

第一做者—张明浩钻研员：减州小大教圣天亚哥分校(UCSD)纳米工程系钻研员，名目钻研员。2017 年于UCSD患上到质料科教与工程专士教位。此前于北开小大教患上到物理教教士（2009），于中国科教院宁波质料足艺与工程钻研所患上到硕士（2012）。自 2018 年起于UCSD处置专士后钻研，2020 年景为名目钻研员。于2019 年患上到好国电化教教会 (ECS) 电池部专士后钻研奖。他的钻研喜爱收罗经由历程先进的多维表征足艺对于储能系统妨碍诊断，特意擅少基于第一性道理合计的功能质料设念战下一代下能量稀度锂离子战后锂离子电池质料的分解/改脾性式斥天。至古已经正在Nature Reviews Materials、Nature Co妹妹unications、Materials Today、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等国内知论理教术期刊上宣告教术论文70余篇，援用3700余次。并著有1 本专著章节战 5 项专利。

【课题组简介】

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授竖坐并收导的前沿科教问题下场钻研团队。课题组经由历程散漫各项先进表征足艺及实际合计去设念战去世少可用于能量存储与转化历程的新型功能性质料，从而拷打可延绝能源的操做。古晨的尾要钻研标的目的收罗：齐固态锂/钠离子电池，锂金属背极，液化气电解液，无钴下压正极质料，薄膜电池，硅背极质料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等规模，及先进本位表征足艺的去世少。
课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/

【课题组阳离子氧化复原复原机理钻研汇总】

正在过去的五年里，咱们的钻研团队正在斥天先进的表征足艺（收罗相闭X射线成像、中子对于扩散函数战共振非弹性X射线散射）战簿本尺度建模圆里患上到了宽峻大仄息，以细确表征克制阳离子氧化复原复原相闭功能的动态征兆正在锂过多质料的规模性。此外，咱们的自动改擅了质料分解战概况改性，之后退富锂质料的容量贯勾通接率。经由历程对于那些阳离子氧化复原复原基富锂质料正在簿本战份子水仄上的深入体味，战它们正在电池运行历程中的动态修正；咱们可能乐终日拟订工程策略去劣化那类阳极质料。
 
【相闭劣秀文献推选】

1. Y. Li, W. Li, R. Shimizu, D. Cheng, H. Nguyen, J. Paulsen, S. Kumakura, M. Zhang and Y. S. Meng,“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials”, Adv. Energy Mater.2022, 2103033.

2. C. Yin, Z. Wei, M. Zhang, B. Qiu, Y. Zhou, Y. Xiao, D. Zhou, L. Yun, C. Li, Q. Gu, W. Wen, X. Li, X. Wen, Z. Shi, L. He, Y. S. Meng, Z. Liu, “Structural insights into composition design of Li-rich layered cathode materials for high-energy rechargeable battery”, Materials Today, 2021, 51, 12-15.

3. M. Zhang, B. Qiu, J. M. Gallardo-Amores, M. Olguin, H. Liu, Y. Li, C. Yin, S. Jiang, W. Yao, M. Elena Arroyo-de Dompablo, Z. Liu and Y. S. Meng, “High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox- Based Lithium Transition Metal Oxides”, Matter, 2020, 4, 1, 16.

4. A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu, A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R. Harder, Y. S. Meng, and O. G. Shpyrko, “Nucleation of Dislocations and Their Dynamics in Layered Oxide Cathode Materials During Battery Charging”, Nature Energy, 3, 641, 2018.

本文由CQR编译。

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